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氧化物耐火材料制品简述

氧化物 耐火材料 制品 特殊耐火材料的熔点在2000℃以上的氧化物很多,但除了高熔点外,还必须具备多种的高温性能和比较成熟的制造工艺,以及成本适合等特点,所以能大量用作特殊耐火材料的有Al2O3、、MgO、ZrO2、?CaO等,地壳藏量少价格昂贵的有La2O3?、CeO?

作者admin 浏览 发布时间 2018-07-20 09:12

氧化物耐火材料制品简述

氧化物耐火材料制品
特殊耐火材料的熔点在2000℃以上的氧化物很多,但除了高熔点外,还必须具备多种的高温性能和比较成熟的制造工艺,以及成本适合等特点,所以能大量用作特殊耐火材料的有Al2O3、、MgO、ZrO2、?CaO等,地壳藏量少价格昂贵的有La2O3?、CeO?、BeO、?ThO?、U2O3等,最后两种是核燃料,只用于特殊需要。
一、氧化铝耐火材料制品
目前生产氧化铝特殊制品的主要原料是工业氧化铝,它是炼铝工业的中间产物,其真密度为3.60g·cm-3,矿物组成为?γ–Al2O3。
工业氧化铝系白色粉状料。一般制品的化学组成见表5-1。
制品?
Al2O3
SiO2
Fe2O3
???Na2O
灼减
化学组成/%
>98.5
≤0.05
≤0.03?
<0.3
<1
     制造特殊纯制品时,应采用Al2O3含量大于99.8%的原料,或由硫酸铝与硫酸氨制取的原料。
工业氧化铝难于烧结。为改善烧结温度,需将原料细粉碎并预烧,加入促进烧结的加入物。
工业氧化铝使用前应在1350~1600℃预烧,为加速γ-氧化铝向α-氧化铝转变的速度,加入3%的硼酸,以促进其更好地转变为α-?Al2O3,并可降低预烧温度,缩短保温时间和提高原料纯度(原料中Na2O和H3BO3生成挥发性化合物硼酸钠一并跑掉)。缺点是烧后料变硬,不易细磨。
粉碎细度对坯体的烧结和再结晶起着重要作用。
对泥浆浇注薄壁制品的粒径小于2μm需占85%以上,最大粒径不得超过5μm。实心浇注原件制品的粒径小于2μm者占70%左右。用作机压坯料的粒径小于2μm?的需占50%左右。
为了除掉粉碎过程中带入的铁,可用盐酸处理,经多次水洗后分离出白色的α-Al2O3?。再经干燥,打碎制成粉料。
根据制品的用途、性质、形状和尺寸,氧化铝制品可以采用下列方法成型。
(1)对于成型坩埚、管子类及其他中空制品应用水浮液在石膏模型内进行浇注成型。成型水分要求在20%~30%之间(PH值为6~7),为提高坯体的强度可在浆料中加入一些干硬物质如尿素、甲醛树脂等。
(2)大型制品可采用压制或气锤打法成型,此时氧化铝坯料年应含有不同粒度的瘠性物料,如烧结刚玉或电熔刚玉。采用这种方法成型需在Al2O3坯料中加入有机增塑剂,如糊精、工业糖浆、羧甲基纤维素(简称CMC)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等。
混合好的坯料须经困料后(不少于48h)方可使用。
(3)对形态复杂尺寸小的制品,可采用热压注或挤压法成型。采用此种方法应在Al2O3中加入1%~2%的TiO2可使烧结温度从1680~1710℃降低到1550~1600℃。
MgO和MgF2也能促进Al2O3烧结,但对晶体长大有抑制作用。因此?,当加入MgO和MgF2时,可得到微晶结构,这对制品的机械强度有利。
烧成后的制品需要进行加工和检验。
二、氧化镁耐火材料制品
工业上制取氧化镁主要从菱镁矿(MgCO3)、白云石(MgCO3·CaCO3)、水镁石?[Mg(OH)2]、泻利盐(MgSO4·7H2O)、硫酸镁石(MgSO4·H2O)、和氯化镁(MgCl2·6H2O)中提取。近年来,从海水中提取氧化镁也已达到大规模工业生产规模,这是取之不尽的来源。
为制得高纯氧化镁原料,须将上述原料再进行化学处理。通常将其溶于酸或水中,净化溶液,随后沉淀为镁的氢氧化物或碱式碳酸盐等,最后经加热分解可得到纯的氧化镁原料。
把高纯氧化镁再经过电熔可制得无色透明的晶块,也是制造氧化镁制品的原料之一。
纯氧化镁的烧结能力决定于其制取方法、预烧温度、存在的杂质和加入物等。
预制得高纯度和高致密地的氧化镁制品,其原料最好是氢氧化镁。在制造工艺中,不论何种来源的氧化镁原料可预先制得氢氧化镁,然后再经预烧以获得易烧结的氧化镁原料。
也有将氧化镁用酒精和矿物油拌和后压块,然后预烧。预烧后磨至需要的细度。
无论预烧温度高低,MgO可溶于酸中,因此?,不能用钢球粉碎和用酸处理,可采用刚玉质球磨衬和刚玉质研体研磨。
氧化镁制品和氧化铝制品的生产工艺相似,但是在工艺过程中要防止水化和控制水化程度。
氧化镁制品按其化学性质是典型碱性耐火材料。由于它是对金属和碱性溶液有较强的?抗侵蚀能力,故可大量用作冶金容器。高纯氧化镁坩埚适于熔化高纯铁及其合金以及镍、铀、钍、锡、铝、铜、钴及其合金等,也可用来盛装熔融的氧化铝和铝盐。用氧化镁制得的热电偶保护管可用于测量超过2000℃度的高温。氧化镁制品还可用作高温炉炉衬。
三、氧化锆耐火材料制品
二氧化锆(ZrO2)可由锆精矿(或工业氧化锆)经过化学处理制得。
?ZrO2具有两种变体。在1000℃以下是单斜晶系ZrO2(比重是5.68),在1000℃时生产较致密的四方晶系的ZrO2(比重是6.10)。
1000℃?单斜ZrO2?——→?四方ZrO2
单斜ZrO2?与四方ZrO2之间的转变是可逆的快速转变,在冷却过程中该转化伴生7%的体积膨胀,易使制品产生开裂。为防止这种转变作用,必须加入稳定ZrO2结构接近的(晶系相同、离子半径相近)氧化物,如CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2等可以起稳定ZrO2的作用,能和ZrO2形成立方晶系溶体而使ZrO2稳定下来。通常认为,加入CaO和?MgO作为稳定剂较好,而以CaO最有效,MgO次之。CaO的加入量通常为3%~8%或更多一些,将混合物煅烧至1700℃,可使ZrO2稳定下来。
ZrO2-CaO系立方固体溶体,虽较为稳定,但在长期加热时亦会发生部分分解,而使ZrO2?失去稳定作用。ZrO2-Y2O3固溶体与其他ZrO2固溶体相比,最主要优点是在1100~1400℃长期加热不发生分解,但这类氧化物稀缺,价格昂贵,只能局限于某些特殊要求的地方使用。为此,人们研究了多种符合稳定剂,如ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶体加入1%~2%?Y2O3?即可显著提高其抗热震性。加入3%~5%Y2O3可以使固溶体完全不分解,而且具有很高的机械强度和较低的线膨胀系数。
原料中的杂质含量对ZrO<, SPAN style="FONT-STYLE: normal; FONT-FAMILY: '宋体'; COLOR: rgb(51,51,51); FONT-SIZE: 10.5pt; VERTICAL-ALIGN: sub; FONT-WEIGHT: normal; mso-spacerun: 'yes'">2的稳定和对熔化金属的玷污均有很大的影响,因此欲制出优良性能的ZrO2制品,采用高纯度的原料也是很重要的。
原料的粉碎是将ZrO2原料和稳定剂按一定的配比,在橡胶衬里和金属锆球(或稳定烧结ZrO2制成的球)的球磨机中共同湿粉碎到小于2μm。然后经分离、干燥、打粉制成团块,并在1700℃下预烧,使之稳定下来。再将稳定的团块破碎,根据制品要求的性质湿粉碎到要求的细度。用注浆法成型时,须将球磨料用盐酸处理后,加蒸馏水清洗。清洗时加入0.3%(浓度为10%)的阿拉伯树胶,作为颗粒清洗的沉降剂,清洗至PH值=6~7,经烘干(水分小于0.15%时),即可配浆浇注。也可用酸性泥浆浇注成型,其PH值=2,含水量为28%~30%,小于5μm的颗粒在90%为适宜。如用压制法成型时,须在制备好的一定颗粒和粉料的配料中加入粘结剂(磷酸、硼酸、糊精、或Zr(OH)2?等)制成坯料。成型后的砖坯经干燥后在1700~2000℃下烧成。
在氧化物制品系统中,ZrO2具有许多优良特性,如熔点高(2700℃?),高温结构强度大,化学稳定性良好,高温蒸气压和分解压均较低,热导率小,因而可以满足高温、高真空冶炼的许多纯金属和合金所需的技术要求。
    ZrO2坩埚的最高使用温度可达2500℃,能成功地熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金,亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等。ZrO2制品可用作高温炉衬。在铸钢工业中,由于它不被钢水所浸润,在连续铸钢过程中已成功地用作铸口砖。ZrO2热电偶保护管可用来测定钢水温度和熔融金属铬的温度,由于加入稳定剂后因金属离子间的价键不同,使固溶体形成空位,提高了高温离子的导电性,因此可作为高温炉(>2000℃)的发热元件。此外,ZrO2?材料还可用作原子反应堆的反射材料。因此,它在冶金、热工及其它工业的高温技术发展领域中有不容忽视的重要作用。
四、氧化钙耐火材料制品
氧化钙的熔点为2570℃,资源极其丰富,价格比较便宜?,但难于烧结,在大气中稳定性低,易于水化,是制造CaO制品存在的最大问题。
制取纯氧化钙所用的原料是化学纯碳酸钙或氢氧化钙,在略高于其分解温度下灼烧。
在制造氧化钙制品过程中,自制备团块至烧成制品直到使用时为止,都必须保存在无水分的介质中。制品中氧化钙的水化速度和其气孔率成正比,为了增强氧化钙制品的稳定性,可加入各种加入物使它们在煅烧过程中在CaO晶体表面上生成易熔性低共熔混合物,形成保护膜。如TiO2,BeO,Fe2O3+MoO3,Fe2O3+Cr2O3+MoO3。
在制造稳定的坩埚和其他制品时,通常加入5%~10%的TiO2,并用糊精或其他有机结合剂润滑CaO+TiO2,然后压制成团块,在1650~1700℃进行预烧。在细粉碎(小于0.074mm?)的混合料中加入少量润滑油,在50~70MPa压力下成型,随后在1650~1700℃烧成。
用压制法制造CaO坩埚时,可加入1%蜂蜡的四氧化碳溶液作结合剂。浇注氧化钙坩埚时,须用无水酒精或石蜡与油酸的混合液。
为防止坩埚在贮存中水化,可在其上涂覆一层保护层。
氧化钙是很便宜并易得到的原料,用其制造坩埚及其制品又具有非常良好的抗渣性,因此能用来熔炼高纯度的金属,如铂、铑、铱及铀、钍等。
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